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常用氧化劑——氯化鈀-氯化亞銅

常用氧化劑——氯化鈀-氯化亞銅

發(fā)布日期:2023-05-16 瀏覽次數(shù):41877

【英文名稱】 Palladium(Il) Chloride-Copper(l) Chloride

【分子式】PdCl2/CuCl

【分子量】 177.31 (Cl2Pd),99.00 (CICu)

【CAS號】 7647-10-1 (PdCl2),7758-89-6 (CuCI)

【物理性質(zhì)】氯化鈀:棕紅色晶體, mp 680 ℃,溶于水、醇、丙酮。氯化亞銅:白色或淡綠色粉末,mp 430 ℃,幾乎不溶于有機溶劑。

【制備和商品】 國內(nèi)外試劑公司均有銷售。

【注意事項】氯化亞銅對氧氣、濕氣和光都很敏感,須在惰性氣體保護下避光保存。

氯化鈀和氯化亞銅(PdCl2/CuCI)組成的催化體系在有氧環(huán)境中能夠有效實現(xiàn)烯烴到酮或醛的氧化反應,類似于傳統(tǒng)的Wack反應。

該反應由三步組成:首先, Pd(ll)試劑誘導烯烴氧化為醛的反應,本身轉(zhuǎn)變?yōu)榈蛢rPd(0)物種;然后,氯化亞銅被氧氣氧化為氯化銅后,將Pa(0)重新氧化成Pd(ll)試劑進入催化循環(huán);后,被還原生成的氯化亞銅再次被氧氣氧化,并再次進入催化循環(huán)。


除了采用CuCI/O2氧化體系實現(xiàn)Pd(0)的氧化外,苯醌、三氯化鐵、雙氧水、叔丁基過氧化氫,以及氯化銅都能作為Pd(0)的氧化劑。由于CuCl2的使用會導致氯化產(chǎn)物的發(fā)生,因此CuCI/O2組成的氧化體系更為有效。

在傳統(tǒng)Wack反應中,完全使用水作為溶劑會產(chǎn)生底物和催化劑度的問題。加入離子型或非離子型表面活性劑能夠部分克服這一缺點。加入乙醇或DMF等有機溶劑與水組成混合溶劑也能有效改善底物解度。由于乙醇會導致生成縮醛或者雙鍵的異構(gòu)化,因此DMF是溶劑。

在PdCl2/CuCI氧化體系下,端烯的反應活性高于雙取代烯烴,能夠高選擇性地被氧化為相應的甲基酮。在分子內(nèi)存在其它合適基團時,能夠進一步發(fā)生其它反應。


在醇溶劑中,PdCl2/CuCl氧化體系能夠?qū)崿F(xiàn)炔烴到縮醛的轉(zhuǎn)變。但是,該反應中會產(chǎn)生一當量的水,因此通常終產(chǎn)物仍然是酮。采用二醇作溶劑或者采用具有鄰位吸電子取代基的烯烴為底物,能夠增大縮醛的產(chǎn)率。


PdCl2/CuCI氧化體系也能實現(xiàn)分子內(nèi)O-H鍵或N-H鍵對烯烴的氧化加成反應,得到芳香雜環(huán)化合物。



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